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    公开号:WO1987004444A1
    申请号:PCT/JP1987/000028
    申请日:1987-01-19
    公开日:1987-07-30
    发明作者:Yuji Seiya；Hiroyuki Odawara
    申请人:Toray Industries, Inc.；
    IPC主号:C08J5-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] プリプレグぉょび複合体
    [0003] 技術分野
    [0004] この発明は， 先進複合材料に関するものでぁる。
    [0005] 背景技術
    [0006] 炭素繊維， ガラス繊維， 芳香族ポリァミド繊維などの ー方向引湔ぇシー トゃ織布等にマ卜リ ックス樹脂を含浸 したプリプレグは， ゴルフシャフ 卜， 釣竿， ラケッ 卜フ レ一ム等のスポーッレジャー分野に広く使用されてぃる < また近年， 航空宇宙素材等のェ業分野にぉぃてもの使 用も急速に伸びてぃる。 プリプレグを型にぁゎせレィァ ップ （積層） し， 才一 卜クレープ法を用ぃてコンポジヅ 卜に加ェして利用したり， マン.ドレルに巻着付け， テ一 プラッ ピング法を用ぃて竿ゃシャフ 卜などに加ェして利 用されてぃる。
    [0007] 連続鐡維補強複合材料では、 繊維方向の引張強度は高 ぃが繊維に対し 9 0度方向の強度はマ卜リ ックス樹脂ま たは樹脂と繊維の接着に依存し、 ー般に 0度方向に比べ て低ぃ。 また、 破壊するまでの伸びも 0度方向に比べ 9 0度方向は低ぃ。 例ぇば、 炭素繊維では 0度方向で Ί . 3 %に対し、 9 0度方向は 0 ， 8 %程度しかなぃ。 ー方 向材料を 0度、 9 0度、 4 5度と交互に積層し、 疑似等 方材料を作っても 9 0度方向の伸度が低ぃと、 9 0度方 向が先に破壊し 0度方向の強度を十分生かすことが出来 なぃ。 マ 卜リ ックス樹脂の弾性率を下げると伸度は向上 するが、 圧縮強度が下がる。 弾性率を下げずに、 90度 方向の強度、 伸度を向上しバランスのとれた材料を得る ことが本発明の目的でぁる。
    [0008] なぉ、 ェポキシ樹脂にポリ ビニルァセタ—ル樹脂を添 加し、 ェポキシ樹脂の性質を改良する試みは種々なされ てぃる。 例ぇば、 米国特許には次のょぅなものがぁる。
    [0009] U S P 31 7292 号
    [0010] ェポキシ樹脂ゃジァリルフタレ— 卜のょぅな熟硬化性 樹脂に、 ポリプタジェン、 ポリ ビニルホルマール、 ェポ キシ硬化剤、 パー才キサィ ドを混入し電気、 物理特性の 良ぃものを得る。
    [0011] US P3239598号
    [0012] 絶縁電線に、 ポリ ビニルァセタール、 ェポキシ樹脂さ らに硬化剤として、 尿素樹脂、 メラミン樹脂、 フ： πノー ル樹脂を使用する。
    [0013] U S P3571 491号
    [0014] 絶縁材料として、 ポリェステル、 ェポキシ、 ポリ ビニ ルァセタール樹脂、 充塡剤を混入したものを使用し、 璣 械特性、 電気特性の良ぃものを得る。
    [0015] U S P41 93799号
    [0016] ェポキシ、 ポリ ビニルァセタ—ル樹脂、 芳香族才ニゥ ム塩を混合し、 フ ォ 卜レジス 卜として使用する。
    [0017] US P430951 2号
    [0018] 変性ビスマレィミド、 ェポキシ樹脂、 ポリ ビニルホル マールにジシァンジァミド等の潜在硬化剤を混合し、 耐 熱性樹脂組成物を得る。
    [0019] 以上の如く、 ポリ ビニルァセタ—ル樹脂は比較的ェポ キシ樹脂と相溶性が良く種々のェポキシ樹脂の改質に使 用されてぉり、 また、 このプレンド樹脂をガラス織維等 に含浸させプリプレグとして使用されてぃることも知ら れてぃる。 '
    [0020] しかしながら、 水素結合性の強ぃ官能基を含む化学物 質の場合は、 ポリ ビニルァセタール樹脂との相溶性が悪 く、 例ぇば、 ジシァンジァミ ドを利用して、 ェポキシ樹 脂とポリ ビニルァセタール樹脂との混合物を硬化すると、 硬化中に大きく相分離を起こしてしまぅ。 この相分離に ょり、 強度の低下が起り、 高強度の必要な先進複合材料 としては、 U S P 4 3 〇 9 5 Ί 2のょぅに他の相溶性の 良ぃ樹脂と混合するかしなぃと使用できなかった。
    [0021] 本発明者らは、 この間題点を改良すべく鋭意検討した 結果、 本発明に到達した。
    [0022] 発明の開示
    [0023] 本発明はジシァンジァミ ドぉょびノまたは尿素誘導体 で硬化したェポキシ樹脂と繊維からなる複合体でぁって、 該硬化ェポキシ樹脂中に平均粒径 5ミクロン以下に微分 散したポリ ビニルホルマール系樹脂 （ P V F〉 が含まれ ることを特徴とする複合体と、 硬化中にポリ ビニルホル マールの相分離を抑ぇるェポキシ樹脂組成物を含浸した プリプレグに関するものでぁる。 ジシァンジァミ ドぉょ び /または尿素誘導体で硬化したェポキシ樹脂複合体中 に平均粒径 5ミクロン以下に微分散したポリ ビニルホル マールが含まれてぃる複合体では、 炭素繊維ー方向材料 での 9 0度方向引張強度、 伸度の向上がみられ、 弾性率 の低下がなぃ。 このょぅな複合体を得るには、 例ぇば、 ぁらかじめェポキシ樹脂組成物にポリ ビニルホルマ—ル を高温で融解混合し、 冷却後、 硬化剤としてジシァンジ ァミ ドぉょび/または尿素誘導体を添加混合すればょぃ と思ゎれるが、 ジシァンジァミ ドぉょびノまたは尿素誘 導体の系では熟をかけて硬化する際のポリ ビニルホルマ —ルの相分離が間題となる。
    [0024] しかし本発明者らは、 特定のポリ ビニルホルマ一ル樹 脂と特定のェポキシ樹脂との組合ゎせでェポキシとポリ ビニルホルマールとの混合物の硬化中の相分離を抑ぇる ことができ、 ジシァンジァミドぉょびノまたは尿素誘導 体で硬化したェポキシ樹脂と繊維か なる複合体でりな がら、 複合体中に、 平均粒径 5ミクロン以下のポリ ビニ ルホルマールを分散させることに成功し、 繊維と 9 0度 方向の引張強度、 伸度が大幅に改良できることを発見し た。
    [0025] ここで分散状態の評価には、 例ぇば、 O s 0 4 染色迢 薄切片法にょる電子顕微鏡写真で行ぅことができる。 ま た、 大きく相分離するものは、 光学顕微鏡でも観察でき る。 これは相分離した部分で密度の違ぃができてぃるた めでぁる。 平均粒径 5ミクロン以下とは、 球形の均ー分 散の場合は、 3 〇 0ミクロン四方程度の断面で全ての粒 子の直径の数平均が 5ミクロン以下とぃぅことでぁる。 また、 惰円形ゃ不規則な形の分散の場合は、 Ί っの粒子 の仮の直径を （最長径 +最短径〉 Z 2で表し、 3 0 0ミ クロン四方程度の断面で全ての粒子の直径の数平均で表 し、 これが 5ミクロン以下でぁればょぃ。 また、 分散状 態はポリ ビニルホルマール粒子の中にェポキシ樹脂を含 む形の粒子でもょぃ。
    [0026] シァンジァミ ドぉょびノまたは尿素誘導体で硬化した ェポキシ樹脂と繊維からなる複合体の中に平均粒径 5ミ クロン以下のポリ ビニルホルマ—ルを含むものでぁれば、 ェポキシ樹脂組成物中のェポキシ樹脂の種類は特に限定 することはなぃ。
    [0027] 例ぇば、 目的の複合体を得る樹脂組成物には次のょぅ なものがぁる。 たたし本願の複合体に係る発明に関する 限りそれに用ぃられる樹脂の組成はこれらのものに限定 されるものではなぃ。
    [0028] Ί . 数平均分子量 4 0 0 0以上の高分子ビスフェノ ール型ェポキシ樹脂 （ A型、 F型、 S型〉 1 〇〜 4 〇重 量部、 ぉょびフェノ一ルノボラッ.ク型ぉょぴノまたは、 その変性型ェポキシ樹脂 2 0〜 4 5重量部を含有するこ とを特徴とするェポキシ樹脂組成物 1 0 0重量部にポリ ビニルホルマール系樹脂 （ P V F ) を Ί 〜 3 0重量部を 融解混合し、 さらに硬化剤ジシァンジァミド （ D I C Y〉 ぉょび Zまたは尿素誘導体を混合した樹脂組成物
    [0029] 2 . 数平均分子量が Ί 8 0 0以上 3 5 0 0以下のビ スフェノ—ル型ェポキシ樹脂 （ A型、 「型、 S型〉 40 〜 1 00重量部、 フェノ一ルノボラック型ぉょび Zまた は、 その変性型ェポキシ樹脂 0〜60重量部から成るェ ポキシ樹脂組成物 1 00重量部にポリ ビニルホルマール 系樹脂 （ P V F〉 を Ί〜 30重量部を融解混合し、 さら に硬化剤ジシァンジァミド （ D I 〇 Y ) ぉょぴ Zまたは 尿素誘導体を混合した樹脂組成物
    [0030] 3. 数平均分子量が 360以上 Ί 00以..下のビス フェノール型ェポキシ樹脂 （A型、 F型、 S型） 40〜 1 00重量部、 フェノールノボラック型ぉょび または、 その変性型ェポキシ樹脂 0〜 60重量部から成るェポキ シ樹脂組成物 1 00重量部にポリ ビニルホルマール系樹 脂 （ PV F ) を Ί〜30重量部を融解混合し、 さらに硬 化剤ジシァンジァミド （ D I C Y ) ぉょぴ Zまたは尿素 誘導体を混合した樹脂組成物
    [0031] 発明を実施するための最良の形態
    [0032] 上記樹脂組成物 Ίでは、 分子量 4000以上のェポキ シ樹脂は、 Ί 0〜40重量部の範囲でぁる。 Ί 0重量部 ょり少なぃと、 PV Fの分散が悪くなる。 また、 40重 量部以上でも分散が悪くなぅぇ、 樹脂の粘度が高くなり、 作業性が悪くなる。 望ましくは、 20〜30重量部でぁ る。 また、 フェノ一ルノボラック型ェポキシ樹脂は 20 〜 45重量部の範囲でぁる。 20重量部ょり少なぃと、 分散が悪くなるぅぇ耐熟性が下がる。 45重量部ょり多 ぃと、 分散性が悪くなる。 望ましくは 25〜 40重量部 でぁる。
    [0033] 硬化物にぉける PV Fの分散状態は、 硬化物の性質を 大きく左右する。 硬化物中で、 粒子サィズが Ί Οミクロ ン以上だと充分な強度が得られなぃ。 好ましくは 5ミク ロン以下でぁる。 実際には、 分子量 4000以上のビス フェノール A型ェポキシ樹脂を Ί 0〜 40重量部、 フェ ノールノボラック型ェポキシ樹脂を 20〜 45重量部、 その他のェポキシ樹脂を 1 5〜 70重量部を融解混合し、 ェポキシ樹脂組成物 Ί 00重量部に対し、 ？ が 1〜 30重量部の範囲で混合し硬化剤を添加する。 その他の ェポキシ樹脂とは低分子量のビスフェノール Α型ェポキ シ樹脂など制限がなぃ。 P V Fが Ί重量部ょり少なぃと、 効果が現れず、 30重量部ょり多ぃと分散性が悪くなる ぅぇ吸水性等の面で悪影響を及ぼす。 好ましくは、 3〜 20重量部でぁり、 ょり好ましくは 5〜 1 5重量部でぁ る。
    [0034] 上記樹脂組成物 2では数種の分子量の異なるビスフェ ノール型ェポキシ樹脂組成物の数平均分子璗は 1 800 以上 3500以下でぁる。 数平均分子量が 1 800ょり 小さぃと P V Fの硬化中の分離が大きくなり物性向上の 効果が現れなぃ。
    [0035] また、 数平均分子量が 35〇 0を越ぇると、 ェポキシ 樹脂と P V Fの混合物の粘度が高くなり作業性が悪く、 実際的でなぃ。 このょぅなビスフェノール型ェポキシ樹 脂組成物が P V F-の分離を起こさせなぃためには 4〇重 量部は必要で、 この組成物 Ί 0 0 %のェポキシ樹脂に P V Fを混ぜた系でもょぃ。
    [0036] また、 フ ェノ一ルノボラック型ェポキシ樹脂は 0〜 6 0重量部の範囲で混ぜてもょぃ。 6 0重量部ょり多ぃと、 P V F分散性が悪くなる。 望ましくは、 2 5〜 4 0重量 部でぁる。 P V Fの分散状態は硬化物の物性に大きな影 響を与ぇる。 Ί 0ミクロン以上だと充分な強伸度を得に くぃ。 好ましくは 5ミクロン以下でぁる。
    [0037] 実際には、 ビスフヱノール型ェポキシの中から数種を 選び、 数平均分子量が Ί 8 0 0以上 3 5 0 0以下になる ょぅにする。 望ましくは、 2 0 0 0以上 2 5 0 0以下の ものが効果が大きぃ。 ，
    [0038] このょぅなビスフェノ一ル型ェポキシ 4 0〜 Ί 0 0重 量部、 フ Iノールノボラック型ェポキシ〇〜 6〇重量部 を融解混合後、 ェポキシ樹脂組成物 1 0 0重量部に対し、 P V 「が Ί 〜 3 0重量部の範囲で混合し硬化剤を添加す る。 P V Fが 1 重量部ょり少なぃと、 効果が現れず、 3 0重量部ょり多ぃと吸水性等の面で悪影響を及ぼす上、 分散も細かくなり難い。 好ましくは、 3〜 1 5重量部で ぁり、 ょり好ましくは 5〜；] 0重量部でぁる。
    [0039] 硬化剤はジシァンジァミ ド （ D I C Y ) ぉょび Zまた は尿素誘導体がょぃ。
    [0040] 上記樹脂組成物 3では数種の分子量の異なるビスフェ ノ一ル型ェポキシ樹脂組成物の数平均分子量は 3 6 0以 上 1 1 0 0以下でぁる。 数平均分子量が Ί 1 0 0ょり大 きぃと PV Fの硬化中の分離が大きくなり物性向上の効 果が現れなぃ。
    [0041] このょぅなビスフ Iノ一ル型ェポキシ樹脂組成物が P
    [0042] V Fの分離を起こさせなぃためには 40重量部は必要で、 この組成物 1 00%のェポキシ樹脂に PV Fを混ぜた系 でちょぃ。
    [0043] また、 フェノ一ルノボラック型ェポキシ樹脂は 0〜 6 0重量部の範囲で混ぜてもょぃ。： 60重量部ょり多ぃと、 PV F分散性が悪くなる。 望ましくは、 25〜40重量 部でぁる。 P V Fの分散状態は硬化物の物性に大きな影 響を与ぇる。 1 0ミクロン以上だと充分な強伸度を得に くぃ。 好ましくは 5ミクロン以下でぁる。
    [0044] 実際には、 ビスフ Iノール型ェポキシの中から数種を 選び、 数平均分子量が 360以上 Ί Ί 00以下になるょ ぅにする。 望ましくは、 500以上 1 000以下のもの が効果が大きぃ。
    [0045] このょぅなビスフェノ一ル型ェポキシ 4〇〜1 00重 量部、 フ ェノールノボラック型ェポキシ 0〜 60重量部 を融解混合後、 ェポキシ樹脂組成物 Ί 00重量部に対し、 P V が Ί〜30重量部の範囲で混合し硬化剤を添加す る。 P V Fが Ί重量部ょり少なぃと、 効果が現れず、 3 0重量部ょり多ぃと吸水性等の面で悪影響を及ぼす上、 分散も細かくなり難ぃ。 好ましくは、 3〜Ί 5重量部で ぁり、 ょり好ましくは 5〜1 〇重量部でぁる。
    [0046] 硬化剤はジシァンジァミ ド （ D I C Υ〉 ぉょび /また は尿素誘導体がょぃ。
    [0047] ビスフェノール型ェポキシは、 巿販されてぃるものが 使用でき、 例ぇば、 ビスフェノ一ル A型として、 ェピコ ー卜 1 009、 1 007, 1 004、 1 001 835 828、 825 (油化シヱルェポキシ社製〉 ゃェポ卜ー 卜 YD - 27、 1 28、 1 34、 0 1 , 01 2、 0 1 4 , 0 7, 〇 Ί 9、 020、 Y D 701 7 , 701 9、 Y D 702.0 > フェノ 卜ー 卜 Υ Ρ 50、 Υ Ρ 50 Ρ (東都化成社製） 、 ェピクロン 840、 850、 855 860、 1 050, 1 01 0、 1 030, 3050、 4 050、 7050 (大日本ィンキ化学ェ業社製） 、 ダゥ ェポキシ D E R 331、 332., 662、 663 U、 6
    [0048] 62 U (ダゥケミカル社製） 、 ァラルダィ 卜 6071、
    [0049] 7071 , 7072 (チバ * ガィギ—社製〉 等がぁる。 またビスフェノール F型にはェピクロン 830、 830
    [0050] — S、 83 (大日本ィンキ化学ェ業社製） 、 ェピコー 卜 807 (油化シェルェポキシ社製〉 等がぁる。 ビスフ ェノ一ル S型ェポキシには、 ェピクロン EXA— 1 5 Ί 4、 4023、 403 (大日本ィンキ化学ェ業社製） がぁる。 ゥレタン変性ビスフェノ一ル A型ェポキシには ァデカレジン E PV— 6、 1 0, 1 5 (旭電化社製） 等 がぁる。 臭素化ビスフェノ一ル A型ェポキシには、 ァラ ルダィ 卜 801 Ί (チバ ♦ ガィギー社製） 、 旭ェポキシ レジン A E R 71 Ί、 7 4 (旭化成社製〉 ェピクロン 1 52、 1 1 20, 1 53 - 60 M , 1 20 - 80M 1 1 25 - 75 M (大日本ィンキ化学ェ業社製〉 、 ダゥ ェポキシ D E R 5 Ί (ダゥケミカル社製〉 がぁる。 ま た、 これらの予備重合品でも良ぃ。
    [0051] フ ェノールノボラック型ェポキシ樹脂には、 ェピコー 卜 Ί 52、 Ί 54 (油化シェルェポキシ社製〉 、 ダゥェ ポキシ D E N 431 、 438、 439、 485 (ダゥケ ミカル社製） チバガィギー E P N Ί Ί 38、 1 1 39 (チバ ♦ ガィギ一社製〉 がぁる。 変性体のクレゾ一ルノ ボラック型ェポキシとして例ぇば、 チバガィギ一 E C N 1 235、 1 273、 1 280, Ί 299 (チバ ♦ ガィ ギ一社製〉 、 Ε 0 C Ν 1 02 1 03、 1 04 (日本化 薬社製〉 、 ェピクロン Ν 660、 Ν 665、 Ν 670、 Ν 673、 Ν 680、 Ν 690、 Ν 695 (大日本ィン キ化学ェ業社製） がぁる。 他に変性フェノールノボラツ ク型ェポキシ樹脂でもょぃ。
    [0052] また、 PV Fは、 ビニルホルマール部分が 60%重量 以上含まれたもので、 残りの組成はビニルァルコール、 ビニルァセテー 卜部などでぁるょぅな樹脂でぁる。 分散 性を向上させるには平均重合度 Ί 000以下のものが望 ましく、 特に 600以下のものが良ぃ。 このょぅな PV Fは市販されてぃるもの、 例ぇば、 デンカホルマ一ルせ 20、 30、 # 1 00 , せ 200 (電気化学ェ業社製〉 とビニレック Β— 2、 Β - 1 E、 F、 L、 K (チッソ 社製） が使用できる。
    [0053] 〖実施例 Ί ] ビスフ工ノ一ル A型ェポキシ樹脂として、 ェピコー卜 1 00 (油化シェルェポキシ社製〉 3. 5 K Q ( 35 重量部） 、 ェピコ一 卜 828 (油化シヱルェポキシ社製） 2. 0 K g ( 20重量部） 、 （ 2っの樹脂の平均分子量 は約 780〉 と、 フェノールノボラック型ェポキシ樹脂 として、 ェピクロン N 740 (大曰本ィンキ化学ェ業社 製〉 3. OKg ( 30重量部） 、 ェピコー卜 Ί 52 (油 化シェルェポキシ社製〉 1. 5 K Q ( Ί 5重量部〉 、 ポ リ ビニルホルマール樹脂として、 デンカホルマ一ルせ 2 0 (電気化学ェ業社製〉 0. 8 Kg ( 8重量部〉 、 を 1 50度で、 2時間融解混台した後、 60度まで冷却して、 硬化剤ジシァンジァミ K' ( D I C Y〉 0. 3 kg ( 3重 量部 と尿素誘導体として、 ジクロロフ Iニル Vメチル ゥレァ （ DUMU ) 0. 5 K g ( 5重量部） を添加し、 30分間攪はんして、 樹脂組成物を得た。 これを離型紙 上に、 コ一ティングし、 樹脂フィルムとし、 次に、 炭素 繊維 " T300" (東レ製） を樹脂フィルム上にー方向 に引湔ぇたのち、 その上に離型紙を乗せ、 1 20度のホ ッ 卜ロールで圧縮してー方向プリプレグをぇた。 このプ リプレグを、 ー方向に積層し、 才一卜クレープを使ぃ Ί 30度、 2時間で成型してー方向コンポジッ 卜を得た。 これを繊維と 9〇度方向にダィャモンドカッターで切り、 9〇度方向の引張試験片を作った。 90度方向の引張試 験を行った結果、 平均で、 強度 9. Ί K g ^m2 、 伸度 . 0 /0 , 弾性率 880 K gZ關 2 でぁった。 この樹 脂硬化物中の PV F分散状態をみたところ、 〇 . 7ミク ロンでぁった。 実施例 1で得た試験片の断面の顕微鏡写 真を第 1図に示す。 白ぃ部分が PV F、 灰色の部分がェ ポキシ樹脂、 黒ぃ部分が炭素織維でぁる。
    [0054] [実施例 2 ]
    [0055] ビスフェノール A型ェポキシ樹脂として、 ェピコー 卜 1 001 (油化シェルェポキシ社製〉 4. 0 K g ( 40 重量部〉 、 ェピコ一卜 828 (油化シェルェポキシ社製〉 2. 5 K g ( 25重量部〉 （ 2種の樹脂の平均分子量は 770 ) 、 フェノールノボラック型ェポキシ樹脂として、 ェピコ一 卜 1 52 (油化シェルェポキシ社製） 3. 5 K g ( 35重量部〉 、 PV Fとして、 デンカホルマ一ル# 20 (電気化学ェ業社製〉 1 . 5 K Q ( 1 5重量部） を Ί 5〇度、 2時間で融解混合後 60度に冷却して、 D I C Y 0. 3 K g ( 3重量部〉 、 D CMU 0. 5 K g ( 5重量部） を添加し 3〇分閻攪はん混合し樹脂組成物 を得た。 実施例 Ί と同様にプリプレグ化し、 ー方向コン ポジッ 卜を作り 90度方向の引張試験を行った。 結果は、 強度 8. 2 K g/mm2 、 伸度 Ί . 00？ 、 弾性率 870 Q /m1 でぁった。 樹脂の硬化後の PV Fの分散状態 は 3〜 4ミクロンでぁった。
    [0056] [比較例 Ί ]
    [0057] P V F添加の効果をみるために、 実施例 1 と同じ樹脂 組成で P V Fを除ぃた組成物をっく り、 これを実施例 Ί と同様の方法でプリプレグ化しー方向コンポジッ 卜を得 た。 90度方向の引張試験を行った結果、 強度 7. 0 k g /mm2 、 伸度 0. 12 %、 弾性率 850 k g 關 2 で ぁった。
    [0058] この様に PV Fを添加してぃなぃ樹脂では、 90度方 向の伸度、 強度ともに低ぃ。
    [0059] [比較例 2 ] '
    [0060] ビスフェノ一ル A型ェポキシ樹脂として、 ェピコー 卜 1 009 (油化シェルェポキシ社製〉 0. 9 K g ( 9重 量部） 、 ェピコ― 卜 Ί 〇 01 (油化シェルェポキシ社製〉 2. 6 K g ( 26重量部〉 、 ェピコー 卜 828 (油化シ ェルェポキシ社製） 2. 0 K Q ( 20重量部） （平均分 子量 約 1 400〉 、 フェノールノボラック型ェポキシ 樹脂としてェピクロン N 740 (大曰本ィンキ化学ェ業 社製） 2. 0 K g ( 20重量部） 、 ェピコー 卜 Ί 52 (油化シェルェポキシ社製〉 Ί . 5 K Q ( 1 5重量部） 、 P V Fとしてデンカホルマール # 20 (電気化学ェ業社 製〉 0. 8 k g ( 8重量部〉 を Ί 50度で 2時間攪はん 混合した。 60度まで冷却した後、 D I CY 0. 3 K g、 D CM U 0. 5 K gを添加、 3〇分間攪はんして 樹脂組成物を得た。 これを実施例 1 と同様の方法でプリ プレグ化し、 ー方向コンポジッ 卜を得た。 90度方向の 引張試験を行った結果、 強度 6. 6 K gZ關 2 、 伸度 0. 13 %, 弾性率 880 K gZ關 2 と物性の向上はみられ なかった。 樹脂の硬化後の分散状態は 1 0ミクロンと粗 大なものでぁった。 比較例 2で得られた試験片の断面の 顕微鏡写真を第 2図に示す。 白ぃ部分が PV F、 灰色の 部分がェポキシ樹脂、 黒ぃ部分が炭素繊維でぁる。
    [0061] このょぅに PV Fの分散の大きぃものは 90度方向の 強度の向上はみられなぃ。
    [0062] [実施例 3 ]
    [0063] ビスフェノール A型ェポキシ樹脂として、 ェピコー 卜 1 009 (油化シェルェポキシ社製〉 Ί ， 5 K g ( 1 5 重量部〉 、 ェピコー 卜 1 00 Ί (油化シェルェポキシ社 製） 2. 〇 K g ( 20重量部） 、 ェピコー 卜 828 (油 化シェルェポキシ社製） 2. 0 K g ( 20重量部） （ 3 っの樹脂の平均分子量は 1 870 ) 、 フェノールノボラ ック型ェポキシ樹脂として、 ェピコー 卜 Ί 52 (油化シ ェルェポキシ社製〉 4. 5 k g ( 45重量部） 、 PV F としてデンカホルマール 30 (電気化学ェ業社製〉 0. 6 K g ( 6重量部〉 を 1 50度、 2時間で攪はんした後、 60度まで冷却して D I 〇 Y 0. 3 k g , D U U 〇， 5 K gを加ぇ、 30分間攪はんし、 樹脂組成物を得 た。 実施例 Ί と同様の方法でプリプレグ化し、 ー方向コ ンポジッ 卜を得た。 90度方向の引張試験を行った結果、 強度 8. 7 K g M2 、 伸度 Ί . 08 %, 弾性率 9〇 0 K g /mm2 でぁった。 この樹脂の硬化後の P V Fの分散 状態は 3ミクロン程度でぁった。
    [0064] [実施例 4 ]
    [0065] 分子量が 400〇以上のビスフヱノール A型ェポキシ 樹脂として、 ェピコー 卜 Ί 009 (分子量約 50〇 0、 油化シェルェポキシ社製） を 2. 5 K g ( 25重量部） 、 フェノールノボラック型ェポキシ樹脂としてェピクロン
    [0066] N 740 (大日本ィンキ化学ェ業） を 3. 0 K g ( 30 重量部） 、 その他のェポキシ樹脂として低分子量ビスフ ェノ一ル A型ェポキシ樹脂でぁるェピコー 卜 828 (油 化シェルェポキシ社製〉 3. 3 K Q ( 33重量部〉 、 卜 リグリシジルァミノフェノールとして E L M 1 2〇 （住 友化学社製〉 Ί . 2 K g ( 33重量部〉 に、 P V Fとし てデンカホルマール # 20 (電気化学ェ業社製〉 0， 8 K g ( 8重量部〉 を Ί 50度、 2時間で攪はんし、 融解 混合後 60度まで冷却して D I CY 0. 3 k g ( 3重 量部〉 、 D UMU 0. 4 K g ( 4重量部〉 を加ぇ、 3 0分間攪はんし、 樹脂組成物を得た。 実施例 1 と周様の 方法でプリァレグ化し、 ー方向コンポジッ 卜を得た。 9 0度方向の引張試験を行った結果、 強度 8. 4 K gノ關 2 、 伸度 Ί . 0596、 弾性率 920 K g 關 2 でぁった。 この樹脂の硬化後の PV Fの分散状態は 3〜4ミクロン 程度でぁった。
    [0067] [比較例 3 ] .
    [0068] 分子量が 400〇以上のビスフェノール A型ェポキシ 樹脂として、 ェピコー 卜 Ί 009 (分子量約.5000、 油化シェルェポキシ社製） を 0， 8 K g ( 8重量部） 、 フェノールノボラック型ェポキシ樹脂としてェピクロン N 740 (大日本ィンキ化学ェ業〉 を 3. 0 K g ( 30 重量部〉 、 その他のェポキシ樹脂として低分子量ビスフ ェノ—ル A型ェポキシ樹脂でぁるェピコ一 ト 828 (油 化シェルェポキシ社製） 6. 2 Kg ( 62重量部） に、 P V Fとしてデンカホルマール # 20 (電気化学ェ業社 製） 〇 . 8 KQ ( 8重量部） を 1 50度、 2時間で攪は んし、 融解混合後 6〇度まで冷却して D I CY 0. 3 k g ( 3重量部） 、 DUMU 0. 4 K g ( 4重量部》 を加ぇ、 30分間攪はんし、 樹脂組成物を得た。 実施例 1 と同様の方法でプリプレグ化し、 ー方向コンポジッ 卜 を得た。 P V Fの硬化後の分散伏態は 1 0〜20ミクロ ンと粗大なものでぁった。
    [0069] 90度方向の引張試験を行った結果、 強度 6. 4 K Q mm2 、 伸度 0. 76%、 弾性率 860 K g mm でぁ った。 この結果からも PV Fの硬化後の分散状態が大き ぃと、 物性の向上は得られなぃことがゎかる。
    [0070] [比較例 4 ]
    [0071] ビスフェノ一ル A型ェポキシ樹脂として、 ェピコー 卜 1 009 (油化シェルェポキシ社製） 〇 . 5 K g ( 5重 量部） 、 ェピコー 卜 Ί 004 (油化シェルェポキシ社製〉 3. 0 K g ( 3 Q重量部〉 、 ェピコー ト 828 (油化シ ェルェポキシ社製） 4 , 〇 K g ( 40重量部） （平均分 子量 約 Ί 340 ) フェノ一ルノボラック型ェポキシ樹 脂として、 ェピコー ト 1 54 (油化シェルェポキシ社製〉 2. 5 Kg ( 25重量部〉 P V Fとしてデンカホルマ一 ル # 1 00 (電気化学ェ業社製〉 1. 0 K g ( 1 0重量 部） を 1 50度で 2時間攪はん混合した後 60度まで冷 却して D I CY 0. 3 K g、 D ClMU 0, 4 K gを 加ぇ攪はん混合して樹脂組成物を得た。 実施例 Ί と同様 の方法でプリプレグ化しー方向コンポジッ トを得た。 9 0度方向の引張試験を行った結果、 強度 6， 2 K g/inm 2 、 伸度 0. 76%、 弾性率 84〇 K g Zmii^ と物性の 向上はみられなかった。 この樹脂の硬化後の PV Fの分 散状態は 1 5ミクロンと粗大なものでぁった。
    [0072] このょぅに PV Fの分離が大きくなると、 物性向上の 効果は現れなぃ。
    [0073] 図面の簡単な説明
    [0074] 第 1図は本願発明に係る複合体の断面の顕微鏡写真、 第 2図は本願発明に含まれなぃ （ PV F粒子のサィズが 過大でぁる） 複合体の顕微鏡写真でぁる。 '
    权利要求:
    Claims

    7/04444 '
    - 19- 請求の範囲
    1 , ジシァンジァミ ドぉょび Zまたは尿素誘導体で 硬化したェポキシ樹脂と繊維からなる複合体でぁって、 該硬化ェポキシ樹脂中に平均粒径 5ミクロン以下に微分 散したポリ ビニルホルマ一ルが含まれることを特徴とす る複合体。
    '
    2 . 補強繊維が炭素鐡維、 芳香族ポリァミド繊維、 ガラス繊維、 シリコーンカ—バィ 卜繊維、 ボロン繊維、 ァルミナ繊維またはステンレス鋼繊維でぁることを特徴 とする特許請求の範囲 （ Ί ) 項記載の複合体。
    3， 数平均分子量 4 0 0 0以上の高分子ビスフェノ ール型ェポキシ樹脂 Ί 0〜 4 0重量部、 ぉょびフヱノー ルノボラック型ぉょび Zまたは、 その変性型ェポキシ樹 脂 2 0〜4 5重量部を含有することを特徴とするェポキ シ樹脂組成物 1 0 0重量部にポリ ビニルホルマール系樹 脂を Ί 〜3 0重量部を融解混合し、 さらに硬化剤ジシァ ンジァミ ドぉょぴ Zまたは尿素誘導体を混合した樹脂組 成物を、 補強繊維に含浸して得られるプリプレグ。
    4 . ポリ ビニルホルマ—ル系樹脂がビニルホルマー ル部分が 6 0 %以上含有され、 さらにビニルァセテー 卜 部、 ビニルァルコール部から成り、 平均重合度 Ί 0 0 0 以下でぁることを特徴とする特許請求の範囲 （ 3 〉 項記 載のプリプレグ。
    5 . 補強繊維が炭素繊維、 芳香族ポリ ァミド繊維、 ガラス繊維、 シリコ—ンカ—バィ 卜繊維、 ボロン繊維、 ァルミナ繊維またはステンレス鋼繊維でぁることを特徴 とする特許請求の範囲 （ 3 ) 項記載のプリプレグ。
    6 , 数平均分子量が Ί 8 0 0以上 3 5 0 0以下のビ スフェノ一ル型ェポキシ樹脂 4 0〜 Ί 0 0重量部、 フェ ノールノボラック型ぉょび Zまたは、 その変性型ェポキ シ樹脂 0〜 6 0重量部から成るェポキシ樹脂組成物 Ί 0 0重量部にポリ ビニルホルマール系樹脂を Ί 〜 3 0重量 部を融解混合し、 さらに硬化剤ジシァンジァミドぉょび ノまたは尿素誘導体を混台した樹脂組成物を、 補強繊維 に含浸して得られるプリプレグ。
    7 . ポリ ビニルホルマール系樹脂がビニルホルマー ル部分が 6 0 %以上含有され、 さらにビニルァセテー 卜 部、 ビニルァルコール部から成り、 平均重合度 1 0 0 0 以下でぁることを特徴とする特許請求の範囲 （ 6 ) 項記 載のプリプレグ。
    8 . 補強繊維が炭素鐡維、 芳香族ポリァミ ド鐡維、 ガラス繊維、 シリコ一ンカーバィ 卜繊維、 ボロン繊維、 ァルミナ繊維またはステンレス鋼繊維でぁることを特徴 とする特許請求の範囲 （ 6 ) 項記載のプリプレグ。
    9 . 数平均分子量が 3 6 0以上 1 Ί 0〇以下のビス フェノール型ェポキシ樹脂 4 0〜 Ί 0 0重量部、 フェノ —ルノボラック型ぉょぴ Zまたは、 その変性型ェポキシ 樹脂 0〜 6 0重量部から成るェポキシ樹脂組成物 Ί 0 0 重量部にポリ ビニルホルマール系樹脂を Ί 〜 3 〇重量部 を融解混合し、 さらに硬化剤ジシァンジァミドぉょび/ または尿素誘導体を混合した樹脂組成物を、 補強繊維に 含浸して得られるプリプレグ。
    〇 . ポリ ビニルホルマール系樹脂がビニルホルマ ール部分が 6 0 %以上含有され、 さらにビニルァセテ一 卜部、 ビニルァルコール部から成り、 平均重合度 Ί 0 0 0以下でぁることを特徴とする特許請求の範囲 （ 9 〉 項 記載のプリプレグ。
    1 ， 補強繊維が炭素繊維、 芳香族ポリァミド繊維 ガラス繊維、 シリコ—ンカーバィ 卜繊維、 ボロン繊維、 ァルミナ繊維またはステンレス鋼繊維でぁることを特徴 とする特許請求の範囲 （ 9 〉 項記載のプリプレグ。
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    公开号 | 公开日
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    EP0256130A4|1988-06-27|
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    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1987-07-30| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1987-07-30| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR GB IT |
    1987-09-04| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1987900876 Country of ref document: EP |
    1988-02-24| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1987900876 Country of ref document: EP |
    1993-03-31| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1987900876 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP61010585A|JPH0586425B2|1986-01-21|1986-01-21||
    JP61/10585||1986-01-21||
    JP61/180043||1986-08-01||
    JP18004386A|JPS6337135A|1986-08-01|1986-08-01|Prepreg and composite|DE19873785107| DE3785107D1|1986-01-21|1987-01-19|Prepreg und dessen komposit.|
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